备注:本系列文章转载于中科院煤化所王茂章研究员在科学网的博客,非常精彩,与大家分享
http://blog.sciencenet.cn/u/wangmaozhang 研炭数十载,乐此不疲中。 今已“柒零”后,依然兴趣浓。
1. 研炭翁说碳(1)——说说“碳”与“炭”的区别
2. 研炭翁说碳(2)——浅谈石墨烯
3. 研炭翁说碳(3)——我忽悠了吗?-谈谈石墨烯的强度
4. 研炭翁说碳(4)——碳是个什么东西?
5. 研炭翁说碳(5)——碳从哪里来?
6. 研炭翁说碳(6)——漫谈宇宙中的碳
7. 研炭翁说碳(7)——碳在地球上的轮回转世
8. 研炭翁说碳(8)——不断提升人类生活质量的碳
9. 研炭翁说碳(9)——碳还会带来新的惊喜吗?
10. 研炭翁说碳(10)——有机向无机的转化—炭纤维是怎样“烧”成的?
11. 研炭翁说碳(11)——形形色色“长”出的炭和碳的同素异形体
12. 研炭翁说碳(12)——“煮炖”出来的碳质中间相
13. 研炭翁说碳(13)——贝多芬头发变成一颗璀璨的蓝钻
14. 研炭翁说碳(14)——炒作概念的竹炭月饼和竹炭黑牙膏
15. 研炭翁说碳(15)——最接近我们生活的炭----炭黑
研炭翁说碳(1)——说说“碳”与“炭”的区别
“降低煤炭消耗,提倡低碳生活”,同样都是“tan”为什么一个用“碳”另一个用“炭”两者有什么区别呢?为什么有时有“炭材料”,有时又有“碳材料”见诸报章杂志?对于从事“炭材料”的专业人员来说,这些已不是问题,但一些普通读者却常感到困惑,有时一头雾水,因此研炭翁在说“碳”之前先给大家一个交代。
其实,“炭”“碳”区分早在上世纪80年代,我国煤炭科学界老前辈黄启震就经过仔细考证,追本溯源,对炭与碳的起源,用法以及当时存在的两者混用的原因做了详尽地论述,提出了正确区分使用的建议,(见“炭素技术”1986No.429)随后国内炭材料界的同仁大多数认同了这一建议,特别是国内重要学术刊物“新型炭材料”在上世纪末改版时更明确了这一点(”新型炭材料” 1998 No.3.63)
“炭”是古已有的汉字,早见于后汉“说文解字中”,在“碳“字出现之前,不管是天然炭(煤炭)还是人造炭(木炭、煤炭)都用的是“炭”字。“碳”字则是在上世纪30年代,随着近代自然科学发展,特别是化学元素的发现和发展才在我国出现的,当时民国政府教育部在“化学命名原则”中,明确将元素周期表中原子序数第6号的“C”命名为非金属类中的“碳”。
英语“Carbon”和日语“炭素”一词概指碳元素,又指炭材料。材料和元素属两种不同概念,用同一词表示必然性常引起混乱。“国际碳术语与表征委员会”曾建议将元素碳(Carbon as element)和材料类(Carbon as Solid)加以区分,并提出一些办法,但仍不能解决问题。我国的汉字恰好有对应的“炭”和“碳”两字,因此我们应很好地沿用这两个汉字的文化优势。
基于上述原则“全国科学名词审定委员会”早在2003年4月便提出了征求意见稿,将“炭”“碳”二字的用法予以明确区别。2006年“中国科技术语”(当时为“科技术语研究”2006 No.3)进一步规范了这两字的用法。
简而言之,凡对应元素C及其相关的衍生词派生词均用“碳”,如碳元素,碳键,二氧化碳,渗碳等,而以含碳元素为主的其他物质和材料则用“炭”,如煤炭、焦炭、炭黑、炭纤维等。
“碳化”是指溶液中通过CO2生成碳及碳酸盐的过程而“炭化”指有机物热解后生成“炭”的过程;
“炭材料”一般指有机物炭化后形成的材料,如炭纤维、炭电极、活性炭等;“碳材料”则指含碳元素在99.9%以上的物质,如碳纳米管、碳60等。
这样也就不难理解本文第一句话中煤炭要用“炭”,而低碳生活是指倡导在日常生活中降低温室气体二氧化碳的排放量,当然就要用“碳”字了。
研炭翁说碳(2)—--浅谈石墨烯
随着2010年诺贝尔物理奖颁给英国曼彻斯特大学51岁的俄裔荷籍教授安德烈.海姆和曾是他的博士生36岁的俄裔英、俄双重国籍的教授康斯坦丁.诺沃肖洛夫之后,“石墨烯”这一专业名词突然进入人们的眼帘,并广为人知,但石墨烯是什么,它存在于何处,用什么办法可以制得,它又有什么实用价值,知道的人可能并不多。
就在我们身边,铅笔痕中就有
其实,石墨烯就在我们身边。铅笔痕中就有,当你用铅笔在纸上书写时,铅笔痕中就很可能有数十甚至上百层的石墨烯,大家都知道铅笔是有石墨加粘土制成的。石墨含量越多,字迹就越黑,6B铅笔芯是由80%石墨加20%粘土制成,字迹越黑表示字迹中石墨烯的层数也就更多。早在1564年德国就已经开始用石墨工业规模制造铅笔,但是直到1779年人们才知道石墨是碳元素的一种物质形式,并用希腊词意为“写”的“graphite”为其命名。石墨是一层层的按六角形排列的碳原子网面,因层间分子间的相互作用力而平行堆叠,其中的每一张网平面就是石墨烯,同一张铁丝网。
石墨烯层与相邻层之间的距离仅为0.335纳米(每一纳米为1毫米的百万分之一)。由于层间仅靠较弱的分子间相互吸引,因此只要在书写时稍加用力,铅笔芯内石墨中的石墨烯就会粘附在纸上,由于许多层的强烈的吸光能力而呈现黑色,形成字迹。
为何叫“石墨烯”,其尺度有多大?
在有机化学中碳原子间有碳双键的烯烃类化合物,如,乙烯(ethylene)、丁烯(butene)、苯(benzene),命名时均以ene结尾,石墨烯是石墨中的一个单层,该单层又全部由碳原子经原子间的双键和单键联成的六角苯环状的网平面构成,因此被命名为graphene,当然其中文译名也就相应地成了“石墨烯”。
石墨烯是碳原子之间,如同手拉手一样,相互成键形成的一种碳分子,随加入碳原子数量的增多,网平面就能不断扩大,其分子也就随之变大。因此其尺度也就可大可小。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度,即只有0.335纳米,这一厚度约为头发的20万分之一,这样1毫米厚度的石墨中就将近有150万层左右的石墨烯。其实,任何物质都有长、宽、厚度,可以说都是三维的,但习惯上当某一方向为纳米级时,便认为可将其忽略。那么。究竟多少层才可算做是二维石墨烯材料?由于石墨烯的电子结构等性能随层数增加急剧改变,因此目前较为一致的意见是单层、双层、多层(3-10层)三种都可算是二维石墨烯材料,而超过10层的就被认为是石墨薄膜。
石墨烯作为基本结构单元,不但能堆叠成立体的三维石墨,还可以单层或多层包卷起来,形成以长、宽、厚都极小的零维足球烯(碳60)为代表的各种富勒烯,也可单张卷成只有长度的一维碳纳米管,由同一元素碳可形成具有不同性质和形态的各种同素异性体。
完美原子晶体,奇特物理性能
虽然石墨烯早就为专业人士所知晓,但物理学家一直认为随物质厚度的降低,它变成蒸汽的温度也会急剧减小,当减小到单分子层时就会变得极不稳定,从而断定只有单原子厚度的石墨烯不可能单独存在。然而,2004年,海姆和诺沃洛夫第一次将目前世界上最薄的物质石墨烯分离出来,并成功地进行了一系列物理性质的测定,正如诺贝尔物理奖评审委员会指出,由于对这一“完美原子晶体”的“开创性实验”和“分离、认定和分类”,仅在6年后的今天两人便因此而获奖。
当然,如果石墨烯本身如果没有特殊的性能和极为宽广的应用前景,也不会如此受到人们如此的重视。正如海姆所说:“它是目前已知的、世界上最薄的材料,也是有史以来所见过的、最结实的材料”。 石墨烯最大的特性是石墨烯中电子没有质量,电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨几乎是矿物质中最软的,其莫氏硬度只有1~2级,但被撕开成一个碳原子厚度的石墨烯后,性能会发生突然变化,其硬度比莫氏硬度10级的金刚石还要高,但却又有很好的韧性,而且可以弯曲。如果将一张保鲜膜大小的石墨烯盖在杯子上,要想用一支铅笔戳穿它,就需要有像一头大象站在铅笔上的重量才行。石墨烯强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。研究发现要使1米长的石墨烯断裂,需施加相当于55牛顿的压力,也就是说,用其制成的包装袋将可承受约两吨的重量。石墨烯的重量又非常轻,几克这种材料就能覆盖整个足球场。一平方米的石墨烯重量不到1毫克,仅相当于猫的一根胡须重,但是却可以承受整个一只猫的重量。石墨烯中碳原子间连接非常柔韧,受力时网面像吊床一样产生弯曲来保持其结构的稳定。其柔韧性和塑料薄膜一样,可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样卷起来。单层的石墨烯可使许多基础物理实验成为可能,例如量子力学效应,超导特性等,石墨烯只有长宽的二维形式是研究基础物理的最佳维度,它使物理研究更为丰富。石墨烯在接近“量子临界点”时其电子的行为就像一种近乎完美的液体(具有高度湍流性、极低的黏性)。石墨烯的这种不同寻常的低黏度及强烈的电子相互作用,为一些有趣的纳米电子应用提供了可能。通常情况下,材料的电阻不会随电压的改变而改变,但在石墨烯中却有这种可能。更为突出的是,石墨烯的传热速度比银和铜的高十多倍。单层石墨烯几乎完全透明,吸光率仅2.3%,但它却又十分致密,即使最小的气体原子氮也无法透过。
不同途径得到,方法多种多样
鉴于石墨烯极其广阔的应用前景,人们正力图寻找各种各样的方法来得到它,当然首先想到的是如何将石墨一层一层的分离。海姆等首先用所谓“机械剥离法”,其实就是用胶带纸将排列得特别整齐的高取向石墨反复粘贴撕开,最后将粘在带上的石墨烯转贴到硅片上,然后用溶剂将胶带溶去,在硅片上就可以得到单层或少数层的石墨烯。这一方法比较简单,所得石墨烯也比较完整,可供进一步的性能研究,但是其产量低,很难制造大面积的材料。
化学工作者想到用“化学剥离法”,通过化学反应将非碳原子插入到层间,使石墨层撑开,降低层间的引力,然后在水或溶剂中用高频超声波振动将氧化后的片层分开,分开的片层再通过化学方法或高温使之脱氧还原成石墨烯。这一方法易于规模化制备,但是氧化等化学反应及超声处理和还原反应往往会造成石墨烯中碳原子的缺损,得到的石墨烯质量不高,性能较差。然而,最近“科学”杂志报道,单纯通过纳米加热也可将绝缘的氧化石墨烯转化为功能性导电纳米线,整个过程只需一步完成。
化学气相沉积法是用含碳原子的气态有机物如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)等在镍或铜等金属基体上高温分解,脱除氢原子的碳原子会沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯。这一方法简单易行,可大面积成长,且所得石墨烯较完整,质量更好,转移到其它基体上使用也不困难,目前已成为主要方法之一。
还有在一种晶体上生长出了另一种晶体层的外延生长法,例如在高温和超高真空使单晶碳化硅“(SiC)中的硅原子蒸发,剩下的碳原子经结构重排形成石墨烯单层或多层,这一方法也可得到大面积的单层石墨烯,且质量较高。但单晶SiC的价格昂贵,生长条件也苛刻,生长出的石墨烯不易转移到别的基体上使用,主要用于以SiC为衬底的石墨烯器件。
除此之外,还有溶剂加热法、静电沉积法、微波辐射法、有机合成法等等。总之,石墨烯的研究热也促使人们正极尽全力通过不同途径以求经济、简便、快速地制得大面积高度完整的石墨烯。
应用前景无限,有望改变生活
实际应用时,石墨烯的用途或许不可限量,海姆表示:“我希望石墨烯能像塑料一样改变我们的日常生活。”作为一种新“超级材料”,石墨烯可用于制造卫星、飞机、汽车,并应用于超级计算机的研发。石墨烯有望给微电子世界带来革命性变化。石墨烯将代替现有晶体管的材料硅,使电脑运行速度更快。石墨烯的应用将主要集中在场效应管、触摸屏、太阳能电池、复合材料等领域。石墨烯的电荷载体有高迁移率,使之可制成室温下的弹道晶体管,其开关时间有可能缩减到10-13秒以下,并且能在太赫芝的超高频率下运行。超导电子器件耗能少且开关时间更短,石墨烯的另一潜在应用是制作超导晶体管。目前,集成电路晶体管普遍采用硅材料制造,当硅材料的尺寸小于10纳米时,用它制造出的晶体管稳定性变差。而石墨烯可以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管。此外,石墨烯高度稳定,即使被切成1纳米宽的元件,导电性也很好。因此,普遍认为石墨烯将会最终替代硅,从而引发电子工业革命。
通过调整双分子层石墨烯的能带隙可以把它从金属转变到半导体,因此可在双层石墨烯的1平方毫米的片上装有数以百万计的不同的电子设备,并且这些装置可随意改装。而石墨烯发光二极管将能发出任何远至中红外范围的频率,它甚至可以用于激光材料,产生从太赫兹到红外的宽频率。
石墨烯拥有超凡的坚硬度、柔韧度、透明度和导电性,可以广泛应用于触摸屏和太阳能电池的制造中。韩国三星公司已在一个63厘米宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上,制造出一块电视机大小的纯石墨烯,并用该石墨烯制造出一块柔性触摸屏。这是制造更加坚硬、廉价以及更加柔韧的透明电子器件的第一步。从理论上来讲,今后人们有可能将iPhone手机卷起,然后像铅笔一样将其别在耳后。
石墨烯和单个心肌细胞之间能形成稳定接触,从而可实现对细胞中电生理信号的高灵敏度、非侵入式检测,将进一步发展为高集成纳米生物传感阵列。
超级电容也称双电层电容器,是一种新型储能装置,能在几秒钟内完成充电,同时它还具有容量大、功率高、使用寿命长、经济环保等特点,在数码相机、掌上电脑、新能源汽车等领域都有着广泛的应用价值。由石墨烯制得的新电容器效率更高,能在更短的时间内完成充电。
氧化石墨烯纳米悬液在与大肠杆菌孵育2小时后,对其抑制率可超过90%,氧化石墨烯的抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏。氧化石墨烯不仅是一种新型的优良抗菌材料,而且对哺乳动物细胞产生的细胞毒性很小,有望在环境和临床领域得到广泛的应用。
在检测气体时石墨烯具有很低的噪声信号,可精确探测单个气体分子,使之在化学传感器和分子探针方向有潜在应用前景。已证实石墨烯可以吸收大量氢气,因而可望用于储氢器材中。和其它结构相比,石墨烯具有极高的电导率、热导率、及出色的机械强度;并且是单原子平面的二维晶体,将在高灵敏度检测领域具有独特的优势。
低成本的石墨烯使之作为增强填料在复合材料方面具有吸引力。石墨烯的大表面和体积之比以及高的导电率,可提高电池效率有可能取代炭纤维,炭粉等传统材料,并将能降低超坚固炭/炭复合材料的成本,炭/炭复合材料在航空航天、汽车和建筑等领域具有广泛的用途。将石墨烯与塑料复合,也可以凭借其韧性,创制出兼具超薄、超柔和超轻特性的“新型超强材料”。石墨烯不仅可制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣,甚至能让科学家梦寐以求的“太空电梯成为现实。由太空电梯进入太空的成本将比通过火箭便宜很多,但其最大障碍之一,就是如何制造出一根从地面连向太空卫星、长达3.7万公里并且足够强韧的缆线,科学家证实石墨烯完全适合用来制造这一缆线。
研发成为热点,仍需不断努力
石墨烯是一种有可能颠覆人类生活的产品,几乎可用在各种不同领域。尽管自2004年以来,已有大量石墨烯专利申请,石墨烯的产量也不断增加。但是,目前全世界还无法实现石墨烯的规模化生产,石墨烯生产方面仍然处于探索阶段,一克石墨烯甚至可卖到5000元,几乎超过黄金价格的15倍。除了还不能找到合适方法扩大生产外,要真正大规模应用,也还有很多的困难,研发之路仍相当长。目前石墨烯的面积还不能做得比较大,一旦做大,表面就很容易变得坑坑洼洼,很难成为严格的二维平面。另外,各种制备方法都可能使原本应该是标准六边形的石墨烯丢失其中的某些碳原子,形成有缺陷的石墨烯。因此,要能大规模地应用石墨烯,首先就要先解决能大规模地制作没有杂质、形状完整、面积较大的石墨烯。
当前,国内外众多物理、化学和材料方面的研究团队正在全力攻坚,与石墨烯相关的新成果不断涌现、日新月异,可以期待在不久的将来,石墨烯将成为一种普通的材料,其应用也将深入到我们生活的每一个角落。
研炭翁说碳(3)—--谈谈石墨烯的强度
本来研炭翁说碳(三)想写“碳是个什么东西?”,但上网一看,有几位评议人对前文“研炭翁说碳(二)浅谈石墨烯”(以下简称“前文”)所举有关石墨烯强度的比较及例子表示质疑。游客交大钢铁研究者甚至毫不客气地提出:“这位是学者吗?怎么看着像忽悠啊?”。因此,被逼不得不先写此文作一总的回复。
写科普文章时,为避免枯燥的数字和太深的理论阐述,常常用简单的比较和例子予以说明,希望能达到深入浅出的目的。“前文”中提到的比较及例子并非本人原创而是引自其它文章(因系科普文章,当然也就未列出参考文献),但是这些比较和例子是有理论和实验数据作依据的。科普文章的例子和比较或比喻不可能像科技论文那样精确、贴切,但是也绝不能像科幻小说那样完全离谱。那么,石墨烯的强度到底是多少,“前文”中的例子和比较离谱了吗?文章的作者是在忽悠吗?
外层电子形成sp2杂化的碳原子所形成的碳碳双键(C=C)是自然界最强的价键之一,根据其键能607KJ/mol和碳键的密度,计算出石墨烯的弹性模量为1Tpa(1 TPa=10E3 GPa=10E6 MPa)。按照吉拉曼(Gilaman)固体材料理论固有强度的计算可得出,石墨烯的抗拉强度为180GPa。谈到钢铁,一般多指块状钢铁,包括各种不同牌号碳钢和不锈钢在内,其强度在0.78-1.68GPa之间,石墨烯的强度不是比它们大100多倍还多吗?
本人学识浅薄,孤陋寡闻,愧为学者,仅对碳略知一二,确实不知钢琴丝、钢晶须等还有那么高的强度,这也说明隔行如隔山的道理。但是,也并没有无知到用石墨烯来与钢丝或钢晶须作比较呀!如果钢铁的理论强度如交大钢铁研究者所说是20Gpa,但块状钢铁应和普通块状炭材料一样,是很难达到纤维和晶须的抗拉强度水平的,更何谈达到其理论值。另外,“前文”中也并没有说石墨烯是钢铁理论强度的100倍呀!
单层石墨烯是完美的理想晶体,其力学性能自然可接近其理论值,SP2杂化碳碳键形成的碳纳米管实测得到的抗拉强度也有150Gpa(参见Nature. 1997. vol.389. no.6651, pp. 582-4)。石墨晶须的抗拉强度则为21 GPa。炭纤维也主要是以SP2杂化碳碳键所形成的材料,尽管受脆性材料中的裂纹、孔隙及晶粒大小等众多因素所影响,其抗拉强度与理论值有很大差距,但其工业产品的抗拉强度值也相当高,不同牌号的产品如T300、T800和T1000的抗拉强度分别可达3.5GPa、5.5Gpa和7.0GPa。这些也都是看得见,摸得着并已在航空、航天、军工等部门大量应用的产品。正是由于炭纤维的高强度、高模量,美国F-22战机的表面用炭纤维复合材料已达70%,民用波音787和空客A380中炭纤维复合材料已占其结构材料的50%以上,每架飞机用炭纤维的量达23吨。说到这里,似乎有点跑题。然而,在上世纪60年代,刚开始研究把脆性的炭材料变成柔韧的炭纤维时,谁又能想到能有今天这样的发展。从炭纤维的发展我们不就可以看到石墨烯的明天吗?
至于“前文”中的提到的另一比喻,请参看“科学”杂志中的一篇论文( Science, 18 July 2008.Vol. 321. no. 5887, pp. 385 - 388, “Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene )。该文作者为哥伦比亚大学的物理学学者Changgu Lee, James Hone等,他们对石墨烯的力学特性进行了较全面研究。为此,他们选取一些10~20微米的石墨烯作研究对象,先将这些石墨烯样品放在了一个表面钻有小孔的晶体薄板上,这些孔的直径在1~1.5微米之间。然后用金刚石制成的探针对放置在小孔上的石墨烯施加压力,测试它们的承受能力。结果发现,在石墨烯样品开始碎裂前,其每100纳米距离上可承受的最大压力达到了大约2.9微牛。据测算,这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。如果能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的(厚度约100纳米)石墨烯,那么需要施加差不多两万牛顿的压力才能将其扯断。换句话说,如果用石墨烯制成包装袋,那么它将能承受大约两吨重的物品。
Nature和Science是公认的世界顶级科学杂志,其上发表的论文和数据,恐怕没多少人会认为其论文作者是在忽悠人吧?
正如“前文”最后提到的,石墨烯作为材料应用其研究之路还很长。当前还根本制造不出1米大小的石墨烯,目前非科技人员可能既看不见,也摸不着它。制出较大面积的石墨烯时,其性能还有可能发生变化。
虽然石墨烯的存在人们早已知道,但单层石墨烯的成功分离才仅仅6年,对其认识和研发也刚刚开始,和炭纤维碳纳米管一样,只要找准方向不断努力,美好的愿望和实用前景就有可能实现。更何况当今世界无论是物理学家、化学家还是材料学家,都在一窝蜂地竟相研究石墨烯这一新材料。这也正是为什么日本IT公司和美国国家宇航局(NASA)的先进概念研究所等机构,基于碳纳米管和石墨烯的高强度、轻质量,先后提出用碳纳米管或石墨烯作缆绳,研发通向太空的天梯。这样大胆的设想,在某些眼光短浅的人看来,不更认为是在忽悠吗?
研炭翁说碳(4)——碳是个什么东西
碳是个什幺东西?
为什么有碳原子、碳分子,又有碳元素,它们之间有什么不同?为什么性质不同、形貌廻异的石墨和金刚石都是碳?为什么有碳原子中有碳12又有碳14,两者有何区别?碳到底是个什么东西?
其实,有初中水平的人就应该能回答,但可能有些人已忘记了,在这里让我们再综合起来回忆一下。
随着数千年文明的发展,人类不断从宏观和微观两个方面拓宽知识,对物质世界的认识已经可以跨越42个数量级,即在宏观上目前观测所及的宇宙空间范围已可达到10E26~10E27(1后面26-27个零)米,而微观上已知组成质子、中子的夸克、胶子等粒子的大小仅为10E16(小数点后面16个零)米。人们现在已经知道整个宇宙是由不同物质组成,物质的种类有几千万种以上,但组合搭配形成这些物质的元素却并不多,已知自然界存在的仅九十多种,加上人造的总共也只有118种,碳就是这些元素当中的一个,但又是极为特殊的一个。
原子是由原子核和不同数量、围绕其旋转并带有一个单位负电荷的电子所组成。电子是质量很小的微粒,在原子核外作高速运动,原子核则是由带正电荷的质子和不带电荷但有一定质量的中子所组成。这些都是我们从初中课本中已经获得的知识。由于不同原子中有着不同数量的质子、中子和电子,因此它们的性质便有了很大的变化。元素则是具有相同原子序数或相同核电荷数(即质子数)的同一类原子,碳元素就是所有碳原子的总称,而碳通常是碳元素的简称。
化学是研究物质及其变化和应用的一门科学。化学中用不同的英文字母来表示不同的元素,用一个字母时为大写,用两个字母时为一个大写一个小写,它们被称之为化学符号(或元素符号)。例如用“H”表示氢,用“O”表示氧,用“Fe”表示铁等等,碳的化学符号为“C”。原子是化学变化中的最小微粒,从宏观上看物质是由不同元素或化合物所组成,从微观上看则是由分子、原子或离子所组成。后来人们进一步发现各种元素的性质会随着其原子序数(核电荷数)的递增周期性地变化,这是因为元素原子核外电子排布周期性变化而导致的结果。这样,便可将一百多种元素排列归类形成一个化学元素周期表。
碳元素的原子序数为6,即碳原子的原子核外有6个电子围绕它旋转。去年乌克兰科学家成功捕捉到碳原子内部的图像,显示了碳原子中电子云的几种组合方式。碳元素位于周期表中第四主族(IVA)族,在C、Si、Ge、Sn、Pb元素组成的第IVA族中,在这一族中它的原子序数最低,核电荷数最少,即原子核外的外层电子数最少。在以后面我们将谈到,碳元素的所有神奇特性都是由于它们处在这一不上不下,不左不右的特殊位置所致。
碳原子有极强的化学成键能力,周期表的所有元素中只有碳是能够形成更多价键的原子,也只有碳才是能形成结构数更多的元素。由同种元素组成的纯净物叫做单质,同一种元素组成的不同性质的单质被称之为同素异性(或同素异形)体。随碳原子排列的不同,其组成结构也不一样。仅仅由碳原子却可以组成结构和性质完全不同的深灰色石墨和光彩夺目的金刚石等原子晶体,还可由几十或数百上千个碳原子形成碳60(C60)之类的富勒烯、纳米碳管或石墨烯分子。碳60还能进一步形成分子晶体。只有碳元素才能形成无穷无尽的同素异性体,这又是其独特之处。这些我们在以后都会陆续谈到。尽管各种同素异性体的物理性质极其不同,由于其核电荷数和核外电子层结构相同,所以它们的化学性质全都一样,例如在空气中它们都能像煤炭一样,充分燃烧生成二氧化碳,同时放出大量的热来。
由于电子、质子和中子都有一定的质量,不同原子的核电荷数不同各种原子的质量也就会不一样。原子的绝对重量极小,难以直接称量,故最早用原子中最轻的氢原子重量为1来测定其它元素的相对原子量,后来又将自然界存在的氧原子的平均原子量等于16.0000作为基准。考虑到碳元素在自然界的丰富程度以及它又有很强与其它元素结合的能力,所以国际上从1961年起为了避免混乱,统一将12C(碳12,其原子质量数,即质子数与中子数之和为12的碳原子)作为基准定为统一原子量的标度,其相对原子量被精确地定为12.0000,所有其它的原子和分子均参照它来确定各自的质量,从而使物理化学数据更为精确。
人们发现自然界具有相同质子数的原子,有时其中的中子数并不完全相同,于是将有相同质子数但中子数不同的同一元素的几种原子互称为同位素。已发现的天然同位素有300多种。人造同位素更是达1200多种,已发现碳原子的同位素有13种,即从86C(左上8表示原子质量数,左下6表示质子数)至206C,其中126 C(碳12)和136C为稳定同位素,各自的平均相对丰度分别为98.9%和1.108%。其余同位素均为放射线同位素,其中除146C(碳14)的半衰期为 5730年,人们可感到其存在外,其余的同位素由于半衰期很短,如166C仅为0.74秒,176C仅有20毫秒,即0.02秒,所以无太大意义。大气中的碳12和碳14按一定的比例保持不变,即每克碳中仅有百万分之13.56的碳14。利用碳14的半衰期,人们可以估计含碳物质,如树木、骨头和含生物分子的化石的年岁,即所谓碳14监年法,也称为碳年代测定法(carbon dating)。周期表中所列元素的原子量是按各元素所有与天然同位素丰度一致的原子重量所占百分比计算的平均值,所以碳元素的原子量不是12.000而是12.001。
宇宙万物是由各种基本粒子及近百种元素和其形成的化合物所组成,在这些元素中最为特殊、也是最为神奇的就是碳元素。碳原子能形成无穷无尽的单质和化合物。没有任何元素能像碳元素那样,作为单一的元素却可形成许许多多结构和性质完全不同的物质。各种类型碳单质所具有的性质几乎能包括地球上所有物质的性质,有的甚至是完全对立的性质。例如:最硬(金刚石)-最软(石墨);绝缘体(金刚石)-半导体(石墨)-良导体(石墨烯);绝热体(石墨层间)-良导热体(金刚石);全吸光(石墨)-全透光(金刚石)等等。碳在宇宙进化系统中起重要作用,又是太阳等恒星发光不可或缺的元素,也是地球上各种有机生命的关键组成元素,碳及其化合物和人类息息相关,几乎深入到我们生活的每一个角落,它无处不在,人们无时无刻也不能与之分开,新型碳质材料的研究和开发正日新月异,也正在改变和提升我们的生活质量。碳元素如此重要,如此神奇,那么它是从哪里来的呢?请看研炭翁说碳(五):碳从哪里来?
研炭翁说碳(5)——碳从哪里来
世间万物都在运动变化,都有各自的起源和演化规律,碳元素也不例外,也在不断演变和进化,也有其起源和演化的规律。那么碳是从哪里来的呢?
早在1886年,英国著名科学家克鲁克斯曾发表了一篇论文《元素的产生》,提出所有的元素都是由一种原始物质逐渐凝聚而成的。1932年匈牙利天文学家勒梅特首次提出宇宙大爆炸概念。他根据任何事物都是从简单到复杂的规律,认为整个宇宙最初是聚集在一个“原始原子”中,后来发生了大爆炸,碎片向四面八方散开,形成了现代的宇宙。1956年,美国科学家尤里首先发表了在宇宙间元素分布的数据,发现氢最多,氦次之,再次为碳、氮、氧,并且某一元素随其原子量的增加而迅速减少,但到了铁时又会突然增多,而比铁原子量更重的元素则又逐渐减少。1948年,美籍俄国天体物理学家伽莫夫考虑到,如果按照爱因斯坦的广义相对论的理论再加上一些原子的反应过程,就有可能推算出宇宙的演化历史。伽莫夫和他的学生阿尔文及朋友贝瑟一起将他们的论文《化学元素的由来》投给著名的刊物《物理学评论》,这篇文章最后按照三位作者名字第一个字母的希腊文读音,被称之为αβγ理论。这一文章在勒梅特想法的基础上,完整地提出了他们的大爆炸宇宙模型,提出宇宙起源于大约150亿年前一次巨大的爆炸,由最早时期温度极高且密度极大,体积极小的一个“奇点”迅速膨胀而形成,是一个由热到冷、由密到稀不断膨胀的过程,犹如一次规模极其巨大的超级大爆炸。根据天文观测和爱因斯坦的相对论,现代天文学界和物理学界都一致认同宇宙诞生的大爆炸理论。20世纪60年代,这个预言果然被天文学家在对宇宙进行观测后证实,这也就使大爆炸宇宙模型成为宇宙学界的标准模型。它与粒子物理学中的夸克模型、生物学中的DNA双螺旋结构模型和地质学中的板块模型一起,并称为20世纪科学界最著名的四大科学模型。
在此基础上,1954-56年间福勒(Fowler)与伯比奇夫妇(E. M. Burbidge和G. R. Burbidge)以及霍伊尔(F. Hoyle)合作,对恒星中的核反应进行了一系列的研究。1957年,他们全面阐述了恒星中化学元素的核合成,在《现代物理评论》上发表了后来简称为B2FH(四作者名的第一个字母)理论的著名论文。该论文指出了恒星的演化方向以及与恒星演化各阶段相应的8种核合成过程,提供了计算恒星内部结构的客观基础,阐明了超新星爆发和大质量恒星演化的关系。
近年来美国宇航局威尔金森微波各向异性探测器(WMAP)向天文学家提供了新的数据,证实大爆炸理论的正确性,它已探测到137亿年前大爆炸后40万年所形成的余辉,发现约40亿年后第一代星球的生成。因此,根据最近标准宇宙论模型以及B2FH理论,比较一致的认为是:宇宙是在不断地进行膨胀和收缩循环,既没有开始,也没有结束,我们处在的这一轮循环是大约137亿年前由收缩到非常致密的小质点爆炸后产生的。大爆炸后的极短时间内(10~30秒)宇宙便加速暴胀,目前正处于缓慢膨胀的初期,仍在继续膨胀。在爆炸后的百万之几秒,温度达1千亿度(10E11 K),形成一种超炽热、极致密、由一些被称为夸克(quark)和胶子(gluon)的粒子组成,它们四处游荡,横冲直撞。随后少量的电子、光子和其他较轻的基本粒子又参加进来。这时混合物的温度可高达上万亿℃,比太阳核心还要炽热10万倍以上。但是,温度会随着宇宙的膨胀而直线下降,就像今天一团普通气体在迅速膨胀时会冷却一样。夸克和胶子的速度也大为减慢,以致其中一部分开始能暂时地粘连在一起。随着宇宙的膨胀,当其冷却至1百亿度时,夸克通过胶子传递的强作用力组成亚原子粒子质子和中子,后者又进而形成原子核。当电磁力起作用时,原子核捕捉电子后形成一些最轻的氢和氦原子,这一过程仅三分钟。在大爆炸10亿年后,宇宙冷却到4000K时,最初形成的氢、氖、氦等元素组成原始星际物质,靠引力收缩形成原始恒星团块,此时温度又逐渐升高,当温度达到700万K时,原子中电子脱除,仅剩原子核,高温高压下它们因热运动碰撞,两个轻原子核熔合在一起成为一个重原子核。在温度为110~1110万K的恒星中,主要产生质子-质子热核反应,氢核聚变转化为氦。当恒星中心温度和压力提高至氦被点燃时,氦芯收缩而外层膨胀和冷却,变成了红巨星。按照B2FH理论,通过3α过程,三个氦原子可聚变成一个碳原子。这一过程由两步完成,先是两个α粒子(即4He原子核)形成8Be,但后者寿命仅10~16秒,然后再捕获一个α粒子,形成12C。因此,碳是完全在星球内部形成的第一个最轻的元素。若星球核心进一步收缩至6亿度以上的高温,则碳继续聚变产生氧、镁等原子核。如果没有形成碳的3α过程,就不可能进一步形成其它重元素。在形成质子数为26的铁之后,核聚变不再是放热反应,此时核心产生的震动波与外层的物质相撞,释放大量能量产生更多热核反应,从而形成更多比铁更重的元素。恒星外层炸掉,形成所谓超新星爆炸,一系列热核反应生成的各种元素也被散布到宇宙各处。据估计太阳中每106氢核有215个碳原子,宇宙中106氢核中有85个碳原子,而恒星包覆物及环绕其外围中碳/氧>1的富碳星每年可产生固态C的速率约为0.002M⊙(M⊙为太阳的质量)。
在温度为 ~5×107K的最早恒星中,会以更高速率产生必要量的碳来催化氢的燃烧。太阳中心温度为1500万度,而质量>1.5M⊙的恒星,其核心温度可达3000万K以上,此时主要是:“碳氮氧循环”(也称“碳循环”)反应。在此反应中,碳作为中间物起催化作用,所以碳在恒星发光发热过程中也起着重要作用。1938年贝特(Bethe )提出这一碳氮氧循环理论,并因此获得1967年的诺贝尔奖。
从现代观点看,整个宇宙都是大爆炸后热核反应的产物,无论是我们每天看到的太阳,还是我们目前生活的地球都莫不如此。作为物质的一种的碳元素当然也不例外。可以说,我们人体中的每一个碳原子也都是宇宙大爆炸后,在恒星热核反应中燃烧 “灰烬”的产物。
碳是宇宙前期种形成的关键元素,也是地球上最活跃的元素,其存在形式复杂而且在不断地演化:从单一键态,演化到复合键态的多形式碳;从早期的原生碳,演化到无机碳,从无机碳演化到有机碳;碳的单质形态,也从链型向层型、管型、球型和配位型不断转化。那幺宇宙中的碳有哪些形态?请看研炭翁说碳(六)宇宙中的碳。
研炭翁说碳(6)——漫谈宇宙中的碳
光辉夺目,晶莹剔透的钻石虽然也是碳元素的一种形式,但却是年轻女士在情人节时最期盼的礼物。地球上已发现的最重钻石是1905年产于南非,重3106克拉的“库里南”钻石原石。按每克拉为0.2克计算,其重量相当于621.2克,尚不足一公斤。但是,你知道吗,距离我们地球50光年的人马座中,有一颗编号为“BPM37093”星球却是迄今所知宇宙中的最大的一颗钻石。它的直径为4000公里,重量达10的34次方 克拉,即2×10的27次方吨,天文学家根据披头式乐队的歌曲“天空中那是载着钻石的露西”,而将它命名为“露西”。事实上,它是恒星中核反应完全结束、转化成白矮星之后形成的碳内核,随温度的降低,其中的碳元素就会逐渐形成密度极高的结晶,从而成为银河系中最大的钻石。50亿年之后,太阳也将蜕变成一颗白矮星,然后再经过20亿年,就也将变成一颗闪闪发光的大钻石。
除由恒星直接转化成的大钻石外,也有在恒星周围形成的碳行星。人类已经观察到100多颗太阳系以外的行星。在这些行星中,也有一些是由含有丰富碳元素的气体及尘埃浓缩而成,其中有些行星的主要成分是碳化硅(金刚砂)等。还有一些行星的表壳最上端可能是石墨,而内部是由于高压作用转化成的天然钻石,其表面还可能有碳氢化合物,也可能形成甲烷之类液体碳氢化合物的湖区或海区。有些科学家甚至认为这些太阳系外的碳元素行星可能存在着生命,甚至智能生命。例如,在年龄仅2000多万年、离地球约60光年、被称之为“贝塔-皮克托里斯”的恒星周围,就发现了直径达3000亿公里的气体尘埃云,其中有大量气态的碳,它们正在形成甲烷和石墨储量极其丰富的行星。2008年美国宇航局发布“卡西尼”飞船探测结果称,土星最大的一颗卫星——土卫六的表面湖海中天然气和其它液态碳氢化合物数量惊人,是地球上已探明石油天然气总储量的数百倍。液态碳氢化合物不是以水,而是以甲烷和乙烷的形式存在于土卫六的表面。
宇宙尘粒大小主要在纳米至微米范围,可能在原始行星中有更大的粒子。在原始球粒陨石中曾发现两种太阳前期的碳粒子:纳米金刚石和石墨粒子。纳米金刚石的典型大小为2nm,相当于100个碳原子;而石墨粒子约为1~20nm。在某些富碳星的流出物中发现许多不同结构的碳及非晶态碳粒。在原始含碳球状陨石中还发现许多有机物, 如在含碳陨石中已发现糖类及其衍生的多羟基化合物,因此在数百万年前彗星和陨石轰击地球时可能为地球带来了有机生命的种子。对坠落地球的陨星研究表明,其中碳元素的3%以纳米级钻石形态存在。据推算,宇宙尘云中一克尘埃和气体中可能含一万万亿颗纳米级钻石。美国宇航局的“斯皮策”(spitzer)红外线太空望远镜正在进行这方面的搜寻。在宇宙中,碳元素除以钻石、石墨形态存在之外,还有许许多多其他形式。例如利用哈勃望远镜在一棵距地球65光年、如木星般大小、被命为“HD189733”的系列行星上还发现二氧化碳气体。
自1937年发现第一个星际分子以来,已鉴定出的星际分子已超过130多种,而其中的75%是含碳分子。碳是扩散星际云中自由电子的主要来源,可以使星际气体加热,因此碳在星际介质物理进化中起重要作用。由于碳有更强的成键能力,故能形成多种多样的分子。在空间已鉴定出的含碳分子包括简单的双原子(例如,CO、CN、C2等),简单的多原子(CH2、CH4、C2H2等)和更复杂的不饱和及多环芳烃分子。在距地球约2.6万光年的区域曾探测到乙二醇。乙二醇是由碳、氢和氧组成的10个原子的分子,是目前在宇宙中发现的5个最大分子之一。这一发现表明,星际云中可能存在更为复杂的像核糖一样的糖分子。核糖是构成核糖核酸的主要成分,而核糖核酸是构成脱氧核糖核酸的主要成分。该发现进一步表明,星际化学物质的发现对了解地球早期生物分子的产生十分重要。
六个碳原子接合在一起可形成六角形的苯环分子,多个苯环并在一起可形成萘、菲、蒽等平面的各种多环芳烃分子,苯环的并联可以无限制地继续,在极端情况下就形成不同大小的平面石墨烯分子。多环芳烃分子被认为是空间最丰富复杂分子类的代表,这类分子有很高的光分解稳定性,从而能在苛刻的星际环境中存在。多环芳烃分子在富碳巨星流出物中产生,其过程与燃烧过程中烟炱的形成类似,它是炭黑粒子的基本原料,是气相中分子碳和尘埃粒子(或碳质固体)的中间产物。平均大小为20~30碳原子的多环芳烃分子和碳碳链是星际云中“热”的分子云核心(100~200K)和碳星外围的普通组分。
2010年,用“斯皮策”红外线太空望远镜,在距离地球6500光年的天坛星座一颗星体周围的宇宙尘埃中,也捕捉到巴基球(即富勒烯: C60、C70等)引发的红外光谱扰动。由于巴基球是最稳定的物质之一,因而它们可以在星际间的强大太空辐射场中保存下来,这一发现证明富勒烯也能在太空中形成。C60和C70因其所具有的独特特性,在太空发生的各种物理和化学反应中扮演着非常重要的角色,这一发现甚至可能帮助科学家解释在宇宙尘埃中已经探测到还无法解释的化学信号。
整个宇宙的质量中, 95%为看不见的黑暗物质、黑暗能量和中微子。星球、彗星、宇宙间气体和灰尘仅占整个宇宙质量5%,其中的所有物质均由近100种元素及其300多种同位素组成。宇宙内的所有元素中,碳元素含量所占比例仅为0.3%,但其丰度列第6位。在太阳系的元素和同位素中,按原子比率的顺序碳和氧差不多列第4位,仅低于氢和氦。碳也是形成地球宇宙微粒的主要构成元素,随着不断的演化发展,以碳为骨架,终于在地球上形成了各种动植物繁衍的大千世界,详细请看研炭翁说碳(七)碳在地球上的轮回。
研炭翁说碳(七)——碳在地球上的轮回转世
地球起源于46亿年前原始星云,碳是形成地球宇宙微粒的主要构成元素之一。随着地球的演化,碳在地球的不同圈层内也在不断地变动和演化。地球中重元素较多,从地表到往下16公里的地层,包括大气层和水圈在内,碳的质量分数仅为0.08%,其丰富程度仅列第14位,远低于氧、硅、铝、铁等元素。但是,碳却是存在形式最复杂的元素。基于碳的极高成键能力和独特的性能,唯有碳,才能够成为太阳能的主要化学能源载体;也只有碳,才能成为构成地球上各种生物体的骨架元素。地球上的碳,除了大部分演化为碳酸盐和化石燃料外,也有极少量在各种特殊条件下转化为单质碳,如石墨和金刚石,甚至还有天然富勒烯和纳米碳管。
在各种特殊条件下,碳在宇宙和地球上演化为众多的有机分子(如碳水化合物、氨基酸、蛋白质、核酸等),进而发展成能自我重构的大分子,即有遗传信息的原始基因片段。这些原始基因片段利用自身及周围材料,在光能等作用下通过生物化学反应重构自己的躯体,在不同的条件下经过长时间的进化发展,在地球上终于形成了当今包括人类在内、各种动植物繁衍的大千世界。
地球上所有的“能”均来自太阳。物质可以循环,但能量消耗转化后却不能再生。自养型植物可通过其体内的叶绿素吸收太阳能使低能量的二氧化碳(CO2)和水转化为高化学能的糖类贮存于体内,而异养型动物则要通过食物链由植物或其它动物取得能量来保持自身的机能。生物通过有控制的呼吸作用缓慢地燃烧糖类释放出CO2,同时产生能量供生物体维持其生命。这一新陈代谢是生命的基本特征,是生物体与外界环境之间物质和能量的交换过程,而正是碳在这一演化过程中起关键作用,也只有碳才能完成这一重大使命。
佛教认为人可以转世,既有我这辈子必然有上辈子,并且认为转世的不是肉体,而是灵魂。然而,从科学角度看,人体中可转世轮回的只有身体中的碳,它既有今生,还有前世。任何人身体中的碳无不来自亿万年前恒星的热核反应。人和其他动物一样,每天通过食物输入新的含碳有机物,以提供维持生存的能量,同时又通过呼出CO2及排泄出残余含碳废物,进行体内碳原子的不断代谢更新。人在百年之后,整个躯体中含有的碳物质将飞灰烟灭,在细菌及氧的作用下完全分解成CO2,如果这些CO2与日常呼出的CO2被植物吸收就又有可能再次轮回到下一代的人体中。说不定你身体中的某一碳原子几千年前曾在秦始皇身上呆过,也可能上辈子曾在牛马体内停留,各种几率都有,但是因为碳原子的数量实在太多,每一种情况的单一可能性又极低极低。
地球上贮存碳的最大两个碳库是岩石圈和化石燃料,其总含碳量约占地球上碳总量的99.9%。地球上还有另外三个碳库:即大气圈,水圈和生物圈。这三个库中的碳在生物和无机环境中不停地交换。岩石圈中碳主要以碳酸盐形式存在总量为6×10的16 次方吨,大气圈以CO2和一氧化碳形成存在,总量为7.2×10的11次方 吨,水圈中以多种形式存在,生物库则主要以有机物存在,海洋中含碳量是大气中含碳量的50倍,为3.84×10的13次方 吨。
释放CO2的库,称为“源”(Source);吸收为CO2的库,称为汇(Sink)。岩石圈中的碳借助于岩石的风化和溶解,化石燃料的燃烧以及火山爆发等可重返大气圈和水圈。贮存在动植物体内的碳也可因燃烧死亡后细菌分解等途径转化,将CO2释放于大气中。陆地生态系统也与大气迅速交换CO2,但其循环周期要数十年。地球早期陆地未被现代大气CO2饱和,故当大气CO2增加时,陆地植物是人为碳的潜在碳汇。大气中CO2不断在海洋表面与之交换CO2,但海洋表面吸收CO2的能力却随大气中CO2的浓度增加而降低。
温室效应是大气吸收太阳热的一种效应,起主要作用的是大气中被称为温室气体的微量气体,包括CO2、甲烷、水蒸气、氯氟烃等,它们比其它气体传递红外辐射的效率更差,使能量在对流层中积累,这些气体浓度的增加将使气候变暖。人类的生存通过人体的新陈代谢燃烧各种含碳有机食物所积累的太阳能而得以维持,同样人们的生活也是依靠含碳的煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧,释放所积蓄的太阳能来提供衣食住行各方面所需的能量。随人类繁衍增多以及生活水平的提高,所消耗的能量也与日俱增,碳的消耗量也大大增加。1850年到1950年的100年间,从化石燃料计算全球所消耗的碳仅600亿吨,而目前每一年的量就达到80-90亿吨碳。按1吨碳燃烧后将放出4吨CO2计算,一年就有约350亿吨CO2排放到大气中。事实上,全球大气中CO2含量已由1800年的280ppmv增至目前的380ppmv。而1860年以来,地球表面平均温度也增加了0.6±0.2℃。工业革命后的近200年来,人类活动已大大地改变了地球上碳的循环。全球变暖将进一步加剧海洋、土壤中储存的碳以CO2形式释放,冰山和积雪的减少将严重影响世界1/6人水的供求。由于海平面将升高,估计到2100年海平面可能上升15-90cm,若在50cm左右就将有900万人直接受到影响。气温的提高也将带来气候异常、物种消失、空气湿度的进一步上升。
正是由于碳作为能量载体的循环所带来温室效应等问题,需要人们对当前的生产和生活方式进行深刻的反思。从世界范围来看,全球气候变化正在推动世界向低碳经济发展,朝节能减排方向转变,也更要求“低碳”成为人们日常生活的一种习惯,养成自然而然地节约身边各种各样的资源。倡导低碳生活,呵护我们赖以生存的地球。
值得提醒的是,这里所谓“低碳”的“碳”是CO2的简称。实际上,人类将碳元素作为材料的开发和利用正欣欣向荣,日新月异,各种碳质材料正在提高和改变着我们的生活。更多利用“材料碳”,就会更少使用“能源碳”,排出的CO2也将更少。详情请看研炭翁说碳(八)碳作为材料的开发。